清华大学,最新Nature!_电容器_电化学_电阻

一、研究背景

线路滤波对于中央处理器（CPU）和存储设备等集成电路的精确电源至关重要。为了实现电路微型化和设备便携性，可以使用电化学电容器替代传统的电解电容器（ELC），因为电化学电容器具有很高的比电容。然而，电化学电容器在线路滤波电路中的实际应用仍然是一个巨大的挑战，因为很难同时实现快速响应、高比电容、小型化和电路兼容集成。由于电化学电容器本身具有高串联电阻，因此要实现快速响应，必须严重降低比电容。在整流电源频率为 120 Hz 时，一般电化学电容器的典型电阻-电容器时间常数 (τRC) （τRC = SR×C；其中 SR 为串联电阻，C 为电容）约为 1 秒，远低于高效线路滤波的基本要求（τRC < 0.23 ms，对应相位角 φ < -80°）。

二、研究成果

在这里，清华大学化学系曲良体教授团队提出了一种同时提高频率特性和电容的电场增强策略。通过飞秒激光划线缩小通道宽度，微型化窄通道平面内电化学电容器的电极材料和电解质中的离子电阻大幅降低，从而在 120 Hz 频率下实现了 39 mΩ cm2 的超低串联电阻。因此，在 120 Hz 时相位角为 -80° 的情况下，实现了高达 5.2 mF cm-2 的超高等面积电容，是之前报道的最高电容的两倍，而且在 1,000,000 次循环中几乎没有观察到电容衰减。将这种电化学电容器可扩展地集成到微电路中，可实现 80 cells cm-2 的高集成度，并可按需定制电容和电压。鉴于其优异的滤波性能和电路兼容性，这项研究为线滤波电化学电容器在集成电路和可折叠电子器件中的实际应用迈出了重要一步。相关研究工作以“Ultralow-resistance electrochemical capacitor for integrable line filtering”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三、图文速递

图1. NCEC 的设计原理和制造

图2. NCEC 的电化学性能

他们使用电化学阻抗光谱（EIS）评估了 NCECs 的频率特性。如图 2a 所示，Nyquist曲线几乎垂直于横坐标轴，表明离子迁移速度快且不受阻碍。同时，在 120 Hz 频率下，NCEC 显示出 39 mΩ cm2 的超低串联电阻。与之前报道的其他面内型和夹层型线路过滤电化学电容器相比，NCEC 的总串联电阻降低了一个数量级，达到了最低水平。超低的串联电阻与超快的离子动力学行为相辅相成，循环伏安法测试中观察到的极化现象就证明了这一点。根据幂律关系确定的动力学参数 b 与 1 V s-1 至 1,000 V s-1 不同扫描速率下的阴极电流进行了拟合（图 2b）。在这里，NCEC 的 b = 0.91 接近 1，表明其具有典型的超快电容行为，离子迁移不受阻碍。

超低串联电阻还能在快速响应和电容之间实现出色的权衡。随着 VG/PEDOT 厚度的增加，τRC 可控制在 0.2 ms以下，因此当 φ 低于 -80° 时，等面积电容可得到极大改善。如图 2c、d 所示，NCEC 的 φ 与商用铝 ELC（Nippon Chemi-con）相当，表明其具有出色的快速响应能力。相比之下，NCEC 的等面积电容远远优于铝 ELC，达到 5.2 mF cm-2 的超高水平，在所有范围内均优于其他面内型和夹层型线过滤电化学电容器，几乎是之前记录的两倍。此外，还进行了超过一百万次的连续电静态充放电（GCD）测试。在 120 Hz 频率下，电容和相位角没有出现明显的性能下降（图 2e），验证了 NCEC 长期运行的出色可靠性。

图3. NCECs 降低串联电阻的基本机制

图4. 线路滤波电路中 NCEC 的可扩展集成和性能

集成对于扩大按需定制的电容范围和电压窗口非常重要，但迄今为止，可扩展的高密度集成与单元一致性仍未实现。利用 fs 激光划线的优势，可以在几秒钟内制造出特定图案的 NCEC 单元。在连接栅格和添加电解液之后，一个密度高达 80 cells cm-2 的集成 NCEC 微电路（INM）就制作完成了，它具有微型化和灵活性的特点（图 4a）。以 6 × 6 INM（由六个并联的串行单元组成的六个模块）为例，每个 NCEC 单元的面积为 1×1 mm2。整体 6×6 INM 的面积仅为 6.7×6.7 mm2，高度仅为 0.11 mm，比指尖还要小得多（图 4b）。此外，组件单元的性能一致性也是成功集成的关键，因为单元电容不足会导致部分电压过载，造成整体损坏。得益于设备的一致性，NCEC 单元之间的电容差被限制在 10% 以内（图 4c），这确保了 120 Hz 分压偏差和相角偏差分别低于 5% 和 10% （图 4d）。超过 20 万次的 GCD 测试验证了 INM 的长期可靠性。

为了研究按需集成特定性能的可行性，他们制备并测试了单个 NCEC、六个串联 NCEC、六个并联 NCEC 和一个 6×6 INM。如图 4e、f 所示，INM 和单个 NCEC 在 120 Hz 频率下具有相同的相位角和弛豫时间，表明具有相同的快速反应能力。这可以归因于尽管集成类型不同，但τRC 保持不变，这源于合理的集成协议和器件一致性。更重要的是，高集成度赋予了 INMs 高达 0.38 F cm-3 V-2 的器件容积电容，优于之前报道的其他线路滤波电化学电容器。与商用 ELC（包括铝 ELC（Nippon Chemi-Con）、钽 ELC（AVX）和聚合物铝 ELC（Murata））相比，INM 在电压低于 35 V 时可充分利用器件体积（图 4g）。此外，仅靠 VG/PEDOT 就能实现高达 10 F cm-3 V-2 的超高容积电容，这表明可以通过集成优化实现 INM 的更高性能。

作为集成电路线路滤波器的原型，在印刷电路板（PCB）级开关电路中进行了现场测试（图 4h）。首先，与具有相同电容的 ELC 相比，NCEC 在尺寸上具有很大优势。如图 4i 所示，单个 NCEC 占用的空间不到铝质 ELC（47 μF，4 V，Nippon Chemi-Con）的 1/10。在集成方面，2×10 INM 的额定电压和电容与铝质 ELC（220 μF，2 V，Murata）相同，但尺寸却小得多（1.7 mm3 对 60 mm3）。其次，NCEC 的线路过滤能力优于相同体积的 ELC。在 2 kΩ 负载电阻（0.5 mA 负载电流）条件下，单个 NCEC 可以在 120 Hz 频率下滤波 1 V 至 0.5 V 的电压信号，纹波电压（Vripple）低至 36 mV。同时，1,000 Hz 的信号滤波也可实现，纹波电压仅为 26 mV（图 4j）。相比之下，这种小尺寸的铝质 ELC 滤波失败，Vripple 分别达到 613 mV 和 117 mV。此外，NCEC 的定制集成可满足各种电路的要求。在负载电流高达 5 mA、负载电阻为 200 Ω 的情况下，2×10 INM 可实现线路滤波，在频率为 120 Hz 和 1,000 Hz 时，Vripple 值分别低于 88 mV 和 25 mV，而相同体积的铝 ELC 的 Vripple 值分别为 1,144 mV 和 242 mV（图 4k）。由于过大的串联电阻和有限的电容，以前的线路滤波电化学电容器无法滤波如此大的电流。相比之下，NCEC 可将 Vripple 降低到 5% 以下，足以满足普通集成电路的要求，而且在体积上远远超过商用 ELC。

此外，NCEC 还可集成到典型的柔性电路中（图 4l）。通过配置 3×3 INM，可确保定制的 3 V 电压窗口，并指定一个频闪发光二极管（LED）作为设备和指示器，其闪烁可由高速摄像头捕捉，以直观地显示信号波动。与使用相同体积的铝质 ELC 作为滤波器所产生的巨大光闪烁相比，3 × 3 INM 可将 Vripple 控制在 50 mV（<2%）以内，且 LED 光的强度稳定（图 4m）。同时，得益于每个单元的灵活性、一致性和稳定性，避免了短路和电导衰减。因此，3×3 INM 在弯曲甚至扭曲时都能表现出卓越而稳定的滤波性能，完全符合下一代便携式柔性电子产品的要求（图 4n）。

四、结论与展望

总之，他们提出了一种电场增强策略，以促进电极材料和电解液中的离子迁移。通过瞬时激光划线缩小沟道宽度，他们开发出了在 120 Hz 频率下串联电阻低至 39 mΩ cm2 的超低串联电容器。因此，在 120 Hz 时，相位角为 -80° 时的等效电容高达 5.2 mF cm-2，是之前已知值的两倍。可扩展和高密度集成的 NCEC 为 INM 提供了 80 cells cm-2 的高集成度、出色的电路兼容性以及按需定制的电容和电压。这项工作在线路滤波电化学电容器的实际应用方面迈出了重要一步，为微型微电路和下一代柔性电子器件的开发提供了契机。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06712-2